پلیمر شدن زنجیری رادیکال آزاد ، را می توان از مهمترین روشهای صنعتی تهیه پلیمرها به حساب آورد ، پلی اتیلن ، پلی استیرن یا پلی استایرن و پلی وینیل کلرید ، پلیمرهای مهم اقتصادی هستند که توسط این فرایند تولید می شوند . پلیمرهایی از قبیل ؛ پلی متیل متا کریلات ، پلی وینیل استات و پلی اکریلونیتریل را نیز می توان با چنین فرایندهایی تهیه نمود .
موضع انتشار یک رادیکال آزاد یا به عبارتی یک الکترون جفت نشده ، روی آخرین اتم کربن زنجیر در حال رشد می باشد ، پلیمر شدن رادیکال آزاد شامل مراحل رشد زیادی است ، که در آنها موضع رادیکال مجدداً روی آخرین واحد جدید زنجیر تشکیل خواهد شد .
تهیه پلی استیرن یا پلی استایرن نیز توسط پلیمریزاسیون زنجیری رادیکال آزاد انجام می شود .
از مونومرهایی که برای پلیمر شدن رادیکال آزاد بسیار مناسب هستند ، می توان به استیرن و استخلافهای استیرنی ، دی ان ها ، وینیل پیریدین ، الکیل آکریلات و متاکریلات ، اکریلونیتریل ، وینیل کلرید و وینیل استات اشاره نمود .
مکانیسم پلیمر شدن ( پلیمریزاسیون ) رادیکال آزاد :
این مبحث به پلیمر شدن یک پلیمر وینیلی با آغازگر متقارنی مانند : آزوبیس ایزوبوتیرو نیتریل (AIBN) یا دی بنزوئیل پروکسید که در محیط همگن انجام می گیرد اختصاص دارد .
مکانیسم پلیمر شدن رادیکال آزاد شامل سه مرحله است : آغاز – انتشار – پایان
آغاز :
مولکول مونومر در واکنش آغاز به وسیله رادیکال آزاد اولیه حاصل از ، آغازگر ، مورد حمله قرار می گیرد . این فرایند شامل دو واکنش است : تجزیه آغازگر به رادیکالهای اولیه و واکنش شروع حقیقی .
در شکل زیر ساختار بنزوئیل پروکسید و واکنش تجزیه آغازگر به رادیکالهای اولیه را مشاهده می کنید :
در شکل زیر مکانیسم واکنش شروع پلیمر شدن رادیکال آزاد را مشاهده می کنید :
انتشار :
واکنش انتشار ، برای تشکیل هر زنجیر هزاران بار تکرار می گردد . در شکل زیر مکانیسم واکنش انتشار را مشاهده می کنید :
پایان :
رادیکالهای در حال رشد می توانند به دو صورت مختلف با هم واکنش دهند :
به وسیله ترکیب مجدد ، یک پیوند جور قطبی با جفت شدن الکترونهای منفرد مراکز رادیکال های آزاد ، که منجر به تشکیل دو زنجیر می شود .
به وسیله تسهیم نا مناسب ، که در طی آن یک اتم هیدروژن از یک زنجیر به زنجیر دیگر منتقل شده و دو مولکول پلیمری مرده را بوجود می آورد . که یکی از آنها حامل یک پیوند دوتایی در انتهای زنجیر خود خواهد بود .
در هر دو مورد ، واکنشها شامل تخریب متقابل رادیکالی هستند .
پلیمریزاسیون رادیکالی را می توان با استفاده از چهار روش زیر انجام داد :
الف) پلیمریزاسیون توده ب) پلیمریزاسیون محلول ج) پلیمریزاسیون تعلیقی د) پلیمریزاسیون امولسیون
روش کار تهیه پلی استیرن :
الف ) تهیه پلی استیرن با استفاده از روش پلیمریزاسیون توده :
3 میلی لیتر استیرن را در یک لوله آزمایش بریزید ، سپس به اندازه نوک اسپاتول ، بنزوئیل پروکسید به عنوان آغازگر به آن اضافه کنید . لوله آزمایش را با یک درپوش ببندید ، و به آرامی آن را تکان دهید ، تا آغازگر حل شود . سپس درپوش را بردارید و لوله را درون یک حمام آب جوش قرار دهید . پس از حدود 1 الی 5/1 ساعت محتویات لوله آزمایش تبدیل به مایع ویسکوزی می شود . پلیمر را می توان در صورت لزوم در مقدار کمی تولوئن حل کرد . حال اگر این محلول را درون یک ارلن که محتوی 30میلی لیتر متانول سرد است ، بریزید ، پلی استیرن به صورت پلیمر جامد سفید رنگی رسوب خواهد کرد ، که می توان آن را بوسیله صاف کردن یا دکانت کردن جدا کرده و با متانول شستشو داد .
ب ) تهیه پلی استیرن با استفاده از روش پلیمریزاسیون محلول :
بداخل بالن 100 میلی لیتری خشک و تمیز و مجهز به مبرد رفلاکس ، محلول 3 میلی لیتر استیرن تازه تقطیر شده در 10 میلی لیتر تولوئن را بریزید . سپس 5/1 میلی لیتر از محلول ، 08/0 گرم بنزوئیل پروکسید در 5 میلی لیتر تولوئن را به محتویات داخل بالن اضافه کنید . با انداختن سنگ جوش عمل رفلاکس ( بازروانی ) را به آرامی به مدت 5/1 ساعت انجام دهید . بعد از این مدت منبع گرمایی را حذف کرده و اجازه دهید بالن سرد شود . محتویات بالن را به داخل ارلن محتوی 100 میلی لیتر متانول سرد بریزید . در این حالت پلی استیرن به صورت پلیمر جامد سفید رنگی رسوب خواهد کرد ، این رسوبات را بوسیله صاف کردن یا دکانت کردن از محلول جدا کرده و با متانول شستشو دهید .
در شکل زیر ساختار سه بعدی یا فضایی پلی استیرن را مشاهده می کنید :
دید کلی
در بین کلیه عملیات واحدهای صنعتی در مهندسی شیمی ، شاید عملیات مربوط به خشک کردن مواد ، بیشترین کاربرد را داشته باشد. به این جهت ، مکانیسم خشک کردن و طراحی دستگاههای مربوطه در مقیاس صنعتی از اهمیت ویژه ای برخوردار است. در اکثر عملیات مربوط به تولید مواد ، مخصوصا در صنایع شیمیایی ، یک یا چند مرحله عملیات خشک کردن در یکی از اشکال متنوع آن وجود دارد. عملیات خشک کردن بر حسب موادی که باید خشک شوند، ممکن است از چند ثانیه تا چندین روز طول کشد.
فریند خشک کردن
بهطور کلی ، خشک کردن یعنی خارج کردن مقدار کمی آب یا مایعات دیگر از ماده خشک شونده تا مقدار آب یا مایع باقیمانده به حد قابل قبولی برسد. آب یا مایعات دیگر را میتوان از طریق مکانیکی بوسیه فشار یا گریز از مرکز و یا به روش حرارتی با عمل تبخیر مایع ، جدا کرد. در این جا ، فقط خشک کردن بهطریق حرارتی و تبخیر مورد بحث قرار میگیرد. لذا بهتر است که ابتدا مقدار مایع تا حد امکان کاهش یابد و بعد ، ماده وارد خشک کن گردد. خشک کردن مواد جامد از عمدهترین عملیات خشک کردن میباشد.
مقدار مایع موجود در ماده خشک شده از یک محصول به محصول دیگر فرق میکند. گاهی محصول ، فاقد هر گونه مایع است که به آن ، ماده کاملا خشک گویند. در اغلب موارد مقداری مایع در محصول باقی میماند، مانند نمک طعام که در حدود 5% و زغال سنگ در حدود 4% آب
مشخصه ویژه خشک کردن مواد جامد در این است که برای خارج کردن رطوبت ، اول مایع همراه را به بخار تبدیل نموده و سپس بهراحتی از مواد جامد جدا میکنند. در شرایط عادی از حرارت بهعنوان منبع انرژی برای خارج کردن و تبخیر مایع استفاده میشود.
مکانیسم انتقال حرارت در خشککنها اکثرا جابجایی (Convection) و یا هدایتConduction) میباشد، اگر چه در همه خشککنها قسمتی از حرارت از طریق تشعشع انتقال مییابد.
دارد. (دستهبندی مواد خشکشونده
در صنایع شیمیایی ، موادی را که عموما در حالت جامد و بهصورت محصول عرضه میشوند، میتوان بهصورت زیر دستهبندی کرد:
- بلورهای مواد آلی یا معدنی و مواد دانهای شکل که عموما بزرگتر از یک میلیمتر هستند.
- مواد جامد متخلخل ذرات لاستیک مصنوعی
- خمیرها و مواد گلی شکل حاصل از فیلترها و سانتریفوژها
- پودرهای سیال که معمولا کوچکتر از 200 میکرون هستند و امکان دارد در حالت مرطوب بطور نسبی سیال باشند، ولی در حالت خشک مانند گرد و غبار میباشند، مانند بیشتر پیگمانهای رنگی و رسوبهایی که پس از سانتریفوژ بهسرعت تهنشین میشوند.
- مایعات غلیظ که بدون جداسازی مواد جامد مرطوب آن ، باید خشک شوند.
- مایعاتی نظیر محلولهای حاصل از استخراج امولسیون.
پارامترهای موثر در خشک کردن
- انتقال حرارت ( از منبع به سطح مایع ، در لایه بین مایع و جامد ، از جامد به مایع ، ضریب هدایت حرارتی مایع و مواد جامد مرطوب )
- محیط خشککن ( فشار و دمای محیط خشککن ، ترکیب گاز محیط خشککن ، سرعت نسبی محیط مجاور بستر خشککن ، فشار بخار مایع و... )
- خواص فیزیکی سیستم جامد – مایع ( کشش سطحی در سطح مشترک بین جامد و مایع ، ضخامت لایه مرزی بین جامد و مایع ، نسبت سطح به حجم مایع ، ضریب نفوذ بین منافذ ، مکش مویین مایع در منافذ و... )
در صنعت ، خشککنهای زیادی برای مصارف شیمیایی بکار میروند. هر یک از این خشککنها ویژگی خاص خود را دارند و فقط چند تایی از آنها نسبتا انعطاف پذیر هستند و برای خشک کردن بیش از یک نوع ماده مناسب میباشند. بطور کلی خشککنها را میتوان بر حسب روش عملیات و یا خدمات مورد نیاز و یا نوع دستگاه طبقهبندی کرد. اولین مسئله مهم در انتخاب خشککن ، توجه به تفاوت مابین خشککنهای مورد نیاز در صنایع شیمی معدنی و تا حدی صنایع توسعه یافته شیمی آلی ( که تولید آنها چندین تن در روز میباشد ) با واحدهای تولیدی با ظرفیت کم ( با محصول کمتر از 100 کیلوگرم در روز ) که معمولا محصولات گرانقیمت تولید مینمایند، میباشد. بطور کلی در مورد اول ، از خشککنهای مداوم و در مورد دوم از خشککنهای غیر مداوم استفاده میشود.
برگرفته از دانشنامه رشد
●جمع آوری گاز و کاربرد آن
جمع آوری گازهای تولیدی سیستم بی هوازی که خارج از راکتور انجام می گیرد باید از دقت خاصی برخوردار باشد و همان دقتی که در دستکاری گازهای طبیعی مراعات می گردد ، در این سیستمها نیز مورد توجه باشد . سیستم جمع آوری گاز راکتور باید بتواند حداکثر گاز تولیدی را نیز پاسخگو باشد . متأسفانه در اکثر مواقع مخازن ذخیره را برای تولید گاز و نگهداری آن برای زمانهای ۴ تا ۵ دقیقه می سازند و چون تولید گاز در زمان حداکثر خود نیاز به ذخیره بیشتری دارد باید برای ذخیره آن از مخازن دیگری سود جست . فشار گاز تولیدی در سیستم حداکثر ۱۰ تا ۲۰ اینچ ستون آب است و اگر در محلی ذخیره شود فشار آن به مرور زیاد شده و ممکن است با متصاعد شدن از مخزن ذخیره علاوه بر ایجاد بو در مواردی باعث انفجار و آتش سوزی نیز بشود . اگر گازهای خروجی از راکتور مجدداً به آن بازگردند ، فضای بالای راکتور روی سطح فاضلاب را که راه تماس راکتور با اتمسفر است را پر می نماید . این عمل علاوه بر ایجاد بو ، مانع متصاعد شدن متان های تولیدی خواهد گردید . باقیماندن و تجمع بیش از حد متنان در محل بالایی راکتور ممکن است در مواردی ایجاد انفجار نماید و حتی ممکن است غلظت هیــدروژن سولفــوره در اطراف راکتور به حــدی برسد که باعث بروز خطر بهره برداران گردد .
همچنین ممکن است گازهای تولیدی به جوبکهای خروج فاضلاب راه یافته و بهره برداران را بعلت محتوای هیدروژن سولفوره در معرض خطر قرار داده و بعضاً باعث انفجار شود . ممکن است مقادیری گاز در حین عبور از لوله ها و ورود به مخازن شستشو در فضای اطراف پخش شوند . باید مسائل و خطرات ناشی از اینگونه پخش گاز در سایت تصفیه خانه به نحوی قابل پیش بینی و پیشگیری باشد . گاز تولیدی در راکتور علاوه بر متان محتوی گاز کربنیک و هیدروژن سولفوره است بعلاوه محتوی رطوبت نیز خواهد بود . با تمام پیش بینی ها برای حذف رطوبت متأسفانه رطوبت باقیمانده در مواردی با ایجاد قطرات آب در شعله سوز و وسایل اندازه گیری مشکلاتی به وجود خواهد آورد . برای جلوگیری از این مسئله هم باید پیش بینی های لازم بعمل آید .
هیدروژن سولفوره موجود در بیوگاز خاصیت خوردگی شدیدی داشته و در حضور رطوبت به اسید سولفوریک که خورنده تر از خود اوست تبدیل خواهد شد و اگر توأم با گازهای سیستم بی هوازی سوزانیده شود به SO۲ تبدیل شده که در هوای اطراف راکتور پخش و در صورت بارندگی به صورت باران اسیدی نازل و باعث خوردگی تمام چیزهای درتماس با آن خواهد گردید . میزان تحمل پذیری انسان در برابر هیدروژن سولفوره ۱۰ میلیگرم در لیتر است ، بعلاوه هیدروژن سولفوره در محیط اطراف بخش خود بوهای بدی شبیه تخم مرغ گندیده به وجود خواهد آورد .
سه راه برای حذف هیدروژن سولفوره از بیوگاز قابل پیش بینی است . عمومی ترین آن به کاربردن یک برج محتوی سود است که برای به حداکثر رساندن حذف آن بهتر است سود رقیق نیز در حال گردش در برج باشد تا تماس هیدروژن سولفوره با آن بیشتر برقرار گردد . سود می تواند در مواردی که گاز کربنیک بالاست نسبت به حذف آن نیز اقدام نماید . معمولاً هیدروژن سولفوره در این عمل به سولفوره های محلول تبدیل و از محیط بیوگاز دور می گردد . گرچه احداث اینگونه تأسیسات خیلی کم خرج است ولی نگهداری از آن می تواند پرهزینه باشد زیرا نیاز دارد گاهگاهی رسوبات تشکیل شده در آن را خارج نمود . برای حذف هیدروژن سولفوره لازم است PH محیط حدود ۱۰ باشد و در PH های زیر ۵/۹ قدرت حذف کاهش یافته و در PH بیشتر از ۵/۱۰ تشکیل رسوب و گرفتگی لوله ها اتفاق خواهد افتاد . معمولاً راندمان حذف هیدروژن سولفوره بین ۸۰ تا ۹۰ درصد متغیر است .
راه دوم حذف هیدروژن سولفوره از بیوگاز استفاده از صافی ذغال فعال است . عیب بزرگ این روش اشباع شدن ذغال ها و نیاز به آماده سازی مجدد آنهاست که بسیار پرخرج و پردردسر است و تهیه خود صافی ذغالی نیز گران خواهد بود . بالاخره با استفاده از املاح آهن می توانیم گاز هیدروژن سولفوره را از محتویات بیوگاز حذف کنیم . در این عمل گاز هیدروژن سولفوره به صورت گوگرد خالص از محیط حذف شده و به عنوان محصول فرعی مورد استفاده قرار خواهد گرفت . هزینه احداث این سیستم حذف هیدروژن سولفوره خیلی گران است و گاهی یک تا دو دلار در حذف آن از هر فوت مکعب حجم بیوگاز هزینه لازم دارد .
● کنترل بو در تصفیه بی هوازی
یکی از پردردسرترین مشکل بهره برداری از سیستم های بی هوازی حذف بو مخصوصاً بوهای ناشی از هیدروژن سولفوره است . این بوها در غلظتی معادل ۵/۰ قسمت در میلیون قابل تشخیص و اعتراض است . بعد از زمان کوتاهی که در تماس با هیدروژن سولفوره باشیم و سیستم بویائی ما با استنشاق دچار خستگی گردد به علت عدم درک بوهای غلیظ هیدروژن سولفوره ممکن است انسان در معرض تماس با گاز و بروز خطر قرار گیرد ، از این رو بهتر است وجود گاز از طریق دستگاههای اندازه گیری تعیین گردد تا سیستم بویائی انسان .
برحسب غلظت هیدروژن سولفوره هر نوع نشتی از بیوگاز احتمالاً با پیدایش بو توأم است . محتویات خروجی راکتور هم بدون شک دارای مقادیر کمی هیدروژن سولفوره خواهد بود که در هنگام جریان فاضلاب خروجی در جوبک ها رها خواهد شد . ممکن است محل های تخلیه فاضلاب خروجی مخصوصاً نقاط رها شدن گازهای هیدروژن سولفوره را به امکاناتی چون صافی ذعالی یا سایر وسائل جذب گاز هیدروژن سولفوره وصل نمود تا از پخش آن در فضای اطراف ممانعت به عمل آید .
ممکن است برای جذب گاز هیدروژن سولفوره از صافیهای محتوی مواد آلی (Compost-Filter) که در آن گازهای ورودی با میکروارگانیسم ها وارد فعل و انفعالاتی شده و با جذب مواد بودار هوای بدون محتوی بو را به بیرون هدایت می کند ، استفاده نمود . مواد پرکننده این صافیها را هرازگاه باید خالی و پر نمود . نحوه قرار گرفتن کمپوست در صافی باید طوری باشد که فضای لازم بین آنها برای عبور گاز تأمین گردد . توصیه شده به محتویات صافی کمی آهک برای زیادتر شدن کلسیم و بالاتر رفتن PH محیط برای حذف بهتر ناخالصیها اضافه نمایند . گاهی مقداری لجن فعال به محتویات این صافیها اضافه می کنند . اگر محتویات گازهای بالای راکتور در ۹۵ درجه فارنهایت بکار رود محتوی مقدار کافی رطوبت خواهد بود . در غیر اینصورت لازم است با پاشش مقادیری آب رطوبت لازم را در محیط صافی تولید نمود . لازم است گاهگاهی محتویات صافی را به هم زد تا از چسبیدن آنها بهم جلوگیری شود .
