معرفی اصلی :
عناصر گروه هفتم (اصلی) هالوژنها:
عناصر این گروه به ترتیب عبارتند از : فلوئور F ، کلر Cl، برم Br ، ید I ، استانین At. شعاع اتمی این عناصر با افزایش عدد اتمی (از بالا به پائین) زیاد می شود انرژی یونیزاسیون کم شده الکترونگاتیوی نیز کم می شود نقاط ذوب و جوش بیشتر شده. پتانسیل اکسیداسیون آنها به ترتیب کاهش می یابد و هر کدام در لایه آخر 7 الکترون (s2p5) دارند، با فلزات میل ترکیبی شدید دارند و مولکول حاصل از آنها اغلب خصلت یونی دارد مانند NaF و KCl و BaI2 . با هیدروژن هالدیدئیدروژن می دهند که پس از حل شدن در آب محلول اسید به وجود می آورند مانند HCl و HI. از بالا به پائین خواص غیر فلزی ضعیف تر می شود غیر فلز بالاتر می تواند غیر فلز پائین تر را از نمکش بیرون کرده و هالوژن آزاد نماید . مثلاً:
KCl + Br -------->عملی نیست
ولی از تأثیر کلر بر نمک Br، برم حاصل می شود:
2KBr + Cl2 ----------->2 KCl + Br2
بنابراین از لحاظ فعالیت شیمیایی ترتیب زیر برقراراست:
F۲>Cl۲>Br۲>I۲>As
فلوئور و کلرگازی شکلند، برم مایع و ید جامد است که خیلی زود به حالت بخار در می آیند به همین دلیل آنها را به صورت F2, Cl2,Br2,I2 نشان می دهند.
فلوئور در تمام ترکیبات یک ظرفیتی است ولی سایر هالوژنها می توانند ظرفیت های مختلف در ترکیبات داشته باشن زیرا در فلوئور فقط یک الکترون منفرد در اوربیتال 2p وجود دارد و به هیچ وجه نمی تواند حالت برانگیخته پیدا کند ولی در سایر هالوژنها ، الکترونها حالت برانگیخته پیدا می کنند و الکترونهای منفرد زیاد تر ایجاد می گردد. مثلاً: اتم کلر 17Cl در ترکیب با فلوئور 9F ممکن است CLF و ClF3 و ClF5 و ClF7 بدهد در هر ترکیب حالت برانگیخته الکترونها را در اوربیتال 3d می توان توجیه کرد.
هالوژنها چون میل ترکیبی زیادی با عناصر دیگری دارند در طبیعت به حالت آزاد وجود ندارد ولی به صورت ترکیب فراوان هستند این عناصر اغلب سمی و خطرناکند در حالیکه ترکیبات آنها بسیار مفید و با ارزش هستند و کاربرد آنها در صنایع مختلف زیاد است مانند گاز فریون CF2Cl2 که در یخسازی به کار می رود پی وی سی و د.د.ت (دی کلر ـ دی فنیل تری کلرواتان)، کلروفرم ، .... سایر ترکیبات فلوئور برم و ید که در انواع داروها و ترکیبات مختلف مورد استفاده قرار می گیرند.
برای تهیه ی هالوژنها از نمک های آنها استفاده می کنند فقط فلوئور را از الکترولیز KHF2 یا (KF.HF) بدست می آورند. بقیه هالیدها با اسید سولفوریک و دی اکسید منگنز هالوژن می دهند مثلاً: طرز تهیه ید از یدید سدیم:
2NaI + H2SO4 + MnO2 -------> MnSO4 + 2NaHSO4 + I2 + 2H2O
از تاثیر گاز کلر بر یدیدها نیز می توان ید بدست آورد یا از تاثیر گاز کلر بر برمیدها برم حاصل می شود. فلوئور اکسید کننده ایست شدید و کلر نیز اکسید کننده است برم و ید هم خاصیت اکسید کنندگی و هم خاصیت احیا کنندگی دارند مثال:
2KI + Cl2 ------> 2KCl + I2
3I2 + 2Al ------> 2AlI3
که در اولی ید اکسید شده و در دومی ید احیاء شده است.
یدومتری:
به واکنش هایی که در آن ید اکسید می گردد یعنی از محلول یدیدها ید آزاد می گردد یدومتری گویند.
2KI + H2O2 + H2SO4 -------> I2 + K2SO4 + H2O
تذکر: ارزش حجمی آب اکسیژنه (پر اکسید هیدروژن) از رابطه a=N.Ev بدست می آید که a ارزش حجمی N نرمالیته Ev ای کی والان حجمی معادل 6/5 است.
ئیدراسیدها (هالیدها هیدروژن):
هالیدهای ئیدروژن به ترتیب عبارتند از HF و HCl و HBr و HI که برای تهیه ی آنها از تاثیر اسید سولفوریک بر هالیدهای فلزی استفاده می کنند.
این مواد در آب حل شده تولید اسید می نمایند. فلوئوریدئیدرژن به علت داشتن پیوند ئیدروژنی استثنائاً نقطه ی جوش بالاتر دارد و در حالت عادی مایع است بقیه هالیدهای ئیدروژن با افزایش جرم مولکولی نقطه ی جوش بالاتر دارند به همین دلیل فلوئورید ئیدرژن به صورت H2F2 و همین ها به صورت زیروند 3 تا آخر وجود دارد.
ئیدرواسید ها بر اغلب فلزات، ا کسیدها، بازها، کربناتها اثر کرده و نمک می دهند.
اسید فلوئوریدریک بر شیشه اثر می کند یعنی سیلیس SiO2 را در خود حل می نماید.
اکسی اسیدهای هالوژنه:
غیر از فلوئور، هالوژنها اکسی اسید (اسید اکسیژن دار) نیز تولید می کنند مانند KClO4 پر کلرات پتاسیم NaIO3 یدات سدیم NaBrO هیپو برومیت سدیم. هرچه تعداد اکسیژن در اکسی اسیدهای هالوژن بیشتر باشد، خاصیت اسیدی آن زیاد تر است زیرا اکسیژن از هالوژن الکترونگاتیوتر می باشد و زوج الکترونهای مشترک بین Cl و O را به طرف خود می کشد در نتیجه خروج الکترون مشترک بین H و O متوجه اکسیژن پیوندی هیدروژن و اکسیژن کاسته می گردد و پروتون (+H) آسانتر آزاد می گردد.
بنابر این از لحاظ اسیدی می توان گفت که:
HClO4> HClO3> HClO2> HClO
عدد اکسیداسیون کلر در این ترکیبات به ترتیب 1،3،5،7 است و نمکهای این اسیدها به ترتیب هیپوکلریتها، کلریتها، کلراتها و پر کلراتها می باشند.
طرز تشخیص هالیدهای محلول (آنیون هالید X-):
برای تشخیص یون فلوئور از یون Ca2+ و برای تشخیص یون کلرید از یون Ag+ استفاده می کنند:
Ca2+ + 2F- -----> CaF2
Ag+ + Cl- -------> AgCl
(یدیدها با کلرید و برمیدها با کلر. برم می دهند )
تذکر :
۱. اسیدهای هالوژنه با افزایش جرم مولکولی خاصیت اسیدی بیشتری پیدا می کنند و درجه تفکیک یونی آنها زیادتر است یعنی:
HI > HBr > HCl > HF
2. هالوژنها در آب حل می شوند و محلول رنگی بوجود می آورند (ید در حلالهای آلی حل می شود)
رنگ محلول بستگی به نوع هالوژن و نوع حلال دارد مثلا در تترا کلرید کربن ید بنفش، برم قرمز و کلر زرد می شود.
3. جدول مشخصات هالوژنها نشان می دهد که با کاهش عدد اتمی از ید تا کلر بر مقدار انرژی الکترون خواهی افزوده می شود ولی در مورد فلوئور از انرژی الکترون خواهی کاسته می گردد(به علت کوچک بودن حجم آن)
4. استاتین آخرین عنصر گروه هفتم از بمباران کردن بیسموت با اشعه آلفا بدست می آید که ایزوتوپهای زیادی دارد.
شناسایی هالوژنها
آزمایش نیترات نقره
اگر در ساختمان ماده آلی نیتروژن یا گوگرد حضور داشته باشد با افزایش نیترات نقره به محلول اسیدی تهیه شده از ذوب قلیایی علاوه بر هالید نقره، رسوب سفید AgCN یا رسوب Ag2S نیز تشکیل میشود که مزاحم عمل تشخیص هالوژنها هستند بنابراین قبل از رسوب دادن AgX باید گوگرد و نیتروژن را از محیط عمل خارج سازید، بدین طریق که به آن اسید نیتریک غلیظ افزوده و محلول حاصل را بجوشانید تا بر اثر تبخیر حجم آن به نصف تقلیل داده شود، سپس آنرا سرد کرده و با حجم مساوی آب مقطر رقیق کنید. سپس بر روی آن آزمایشات زیر را انجام دهید، اگر گوگرد و ازت وجود نداشته باشد نیازی به عمل فوق نیست.
الف) اگر در جسم آلی یک نوع هالوژن وجود داشته باشد
حدود 2 میلی لیتر از محلول زیر صافی حاصل از ذوب قلیایی را در یک لوله آزمایش بریزید و با اسید نیتریک رقیق آنرا اسیدی کرده مقداری محلول نیترات نقره اضافه کنید، رسوب تشکیل شده مشخص کننده نوع هالوژن خواهد بود، مایع رویی را بر اثر سرازیر کردن جدا کنید و به رسوب محلول رقیق آمونیاک اضافه نمائید اگر رسوب سفید بوده و به خوبی محلول در آمونیاک رقیق باشد نشانه کلر، و اگر زرد کمرنگ و به سختی محلول در آمونیاک باشد (کم محلول باشد) نشانه برم، اگر زرد پر رنگ و تقریبا نا محلول در آمونیاک باشد نشانه وجود ید در جسم آلی است.
ب) اگر مخلوط چند هالوژن وجود داشته باشد
شناسایی ید
2 میلی لیتر از محلول زیر صافی حاصل از ذوب قلیایی را در یک لوله آزمایش بریزید و با مقداری استیک اسید خالص (گلاسیال)، آنرا اسیدی کنید و سپس به آن حدود یک میلی لیتر تتراکلرید کربن بیفزائید و قطره قطره محلول نیتریت سدیم ضمن تکان دادن شدید لوله آزمایش اضافه کنید رنگ بنفش یا ارغوانی که در لایه آلی (CCl4) تشکیل میشود نشانه حضور ید است.
پس از تشخیص ید، از محلول همین لوله آزمایش برای تشخیص برم استفاده کنید. بدین طریق که مجددا مقداری محلول نیتریت سدیم افزوده و مقدار جزئی گرم کنید. بعد شدیدا تکان دهید و صبر کنید تا دو لایه از هم جدا شوند، لایه رویی را در لوله آزمایش تمیز دیگری بریزید و لایه بنفش رنگ تتراکلرید کربن را دور بریزید. به لایه رویی که در لوله آزمایش تمیز ریخته بودید یک میلی لیتر تترا کلرید کربن اضافه کنید و قطره قطره محلول 20% نیتریت سدیم بیفزائید و در ضمن افزایش لوله را تکان دهید اگر باز هم لایه زیری رنگی شد محلول سدیم نیتریت بیشتری ریخته و پس از تکان دادن و سپس جدا شدن دو لایه، لایه رویی را به لوله آزمایش دیگری منتقل کنید و لایه زیری را دور بریزید و بر روی لایه رویی این عمل را آنقدر تکرار کنید تا دیگر لایه رنگی ایجاد نشود، در این صورت دیگر در محلول شما ید وجود ندارد. حال بر روی این محلول آزمایش تشخیص برم انجام دهید. (توجه کنید که اگر در ابتدای آزمایش رنگ بنفش ظاهر نشود نشانه عدم حضور ید در محلول است و بنابر این نیازی به استخراج ید نیست و از همان ابتدا میتوان برای تشخیص برم عمل کرد).
شناسایی برم
محلول اسیدی فوق را زیر هود حرارت دهید تا دیگر بخارات NO خارج نشود، سپس سرد کنید. محلول را با استیک اسید گلاسیال به شدت اسیدی کرده و مقدار کمی از دی اکسید سرب PbO2 اضافه نمائید. یک تکه کاغذ صافی آغشته به محلول فلورسئین را در بالای دهانه لوله آزمایش به دور دهانه چسبانده و حرارت دهید (کاغذ آغشته به فلورسئین به رنگ زرد لیمویی است) دی اکسید سرب در محلول استیک اسید تولید استات سرب میکند که HBr و HI را اکسید میکند ولی عملا تحت شرایط فوق بر HCl اثری ندارد.
چون در داخل لوله آزمایش ید وجود ندارد اگر کاغذ آزمایش فلورسئین به رنگ صورتی در آید نشانه وجود برم در جسم آلی است (البته باید توجه داشت که ید نیز چنین جوابی میدهد بنابر این باید ابتدا ید را کاملا از محیط عمل خارج ساخت و سپس آزمایش مربوط به برم را انجام داد) برای تشخیص کلر از محتویات همین لوله استفاده میکنیم.
شناسایی کلر
اگر در آزمایش بالا کاغذ آزمایش فلورسئین به رنگ صورتی در نیاید دلیل آن است که در جسم مورد نظر برم شرکت ندارد در این صورت لوله آزمایش را با کمی آب مقطر بشوئید و محلول حاصل را صاف کنید و به محلول زیر صافی محلول رقیق اسید نیتریک و نیترات نقره اضافه کنید تشکیل رسوب سفید کلوئیدی نشانه وجود کلر است اما اگر در آزمایش قبل کاغذ آزمایش فلورسئین به رنگ صورتی در آید، عمل حرارت دادن را آنقدر ادامه دهید تا دیگر کاغذ آزمایش فلورسئین را به رنگ صورتی در نیاورد (در صورت لزوم مجددا کمی PbO و CH3COOH اضافه کنید) البته این آزمایش را میتوان بر محلول اولیه حاصل شده از ذوب قلیایی نیز انجام داد که در این صورت برم و ید هردو از محیط عمل خارج میشوند در این حالت حرارت را قطع کنید. پس از سرد شدن محلول محتویات آنرا با کمی آب مقطر بشوئید و صاف کنید و به محلول زیر صافی محلول رقیق اسید نیتریک و نیترات نقره اضافه کنید تشکیل رسوب سفید نشانه وجود کلر در جسم آلی است در اینجا برای انحلال این رسوب سفید نمیتوان از آمونیاک استفاده کرد، و اگر به محلول کلوئیدی فوق آمونیاک اضافه کنید مقدار رسوب سفید زیادتر خواهد شد. چرا؟ (یاد آوری: اگر ید و برم قبلا بطور کامل خارج نشده باشند، مقدار جزئی آنها نیز رسوب تقریبا سفید ایجاد خواهد کرد که با رسوب سفید کلرید نقره قابل اشتباه خواهد بود)
Chloride and AlkalinityDetermination - Instruction Manual
روش تشخیص هالوژنها
با استفاده از آب کلر
اگر مخلوطی از هالوژنها داشته باشید برای تشخیص هر یک از آنها با آب کلر مطابق زیر عمل کنید:
مقدار 2-1 میلی لیتر از محلول زیر صافی حاصل از ذوب قلیایی را به وسیله اسید کلریدریک رقیق اسیدی کنید و یک میلی لیتر تتراکلرید کربن و سپس یک قطره آب کلر رقیق اضافه کنید (به وسیله اسیدی کردن محلول 10% NaCl با 2/0 حجمش HCl رقیق محلول آب کلر تهیه کنید) این محلول را به شدت تکان دهید اگر ید وجود داشته باشد فاز تتراکلرید کربن (فاز زیری) برنگ ارغوانی در می آید اگر افزایش آب کلر ادامه یابد رنگ ارغوانی ابتدا شدید تر شده و سپس رو به کاهش می گذارد و بالاخره ناپدید میگردد (اکسید شدن ید رنگی به یدات بیرنگ).
اگر در این آزمایش برم وجود داشته باشد لایه زیری به رنگ قهوه ای یا قرمز ظاهر میشود که با افزایش کلر این رنگ ناپدید نخواهد گشت. بروش فوق نمیتوان کلر ار در جسم آلی تشخیص داد.
